钒酸银光催化材料的制备及性能研究（二） 银光研究不会产生二次污染

1.2 钒酸银光催化材料的钒酸制备方法

1.2.1 高温固相法

高温固相反应法通过将原料混合后在高温条件下煅烧制备产物，其制备工艺简单，银光研究不会产生二次污染。催化材料Konta等分别以 Ag₂O 和 V₂O₅、备及AgNO₃和 Na₃VO₄为原料，钒酸依次用固相反应法和共沉淀法制备了 Ag₃VO₄、银光研究Ag₄V₂O₇、催化材料-AgVO₃和-AgVO₃ 粉体。备及研究发现，钒酸在 653 K 的银光研究温度下保温煅烧 4 h 制备得到了 Ag₃VO₄样品，其活性最高，催化材料可以在可见光照射下降解水制备 O₂。备及但是钒酸，采用固相反应法制备粉体也有一些缺点，银光研究能耗高，催化材料反应周期长，所得的产物尺寸也比较大，对反应前的原料的均匀混合要求比较高。

1.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是近年来广泛采用的制备方法，相比于高温固相法所制备的产物尺寸更小，粒径分布均匀。Klockner 等人通过在溶胶凝胶法中引入乙腈，合成了-AgVO₃纳米线，和三维多孔海绵状水凝胶，用作锂离子电池的正极材料进行性能测试，样品表现出很高的活性和循环稳定性，也讨论了纳米线的组装机理。但溶胶凝胶法后期对产物的处理要求高，且反应周期长，速率慢。

1.2.3 水热法

水热法是将反应的物质分散到溶剂中，置于反应釜中，对反应的物质进行高效均匀的加热。这种方法具有加热速度比较快、升温速率很稳定、反应周期短、使反应液受热均匀的特点，而且能耗低、操作简便。Song 等人通过水热反应，在 V₂O₅和 AgNO₃ 溶液中添加少量吡啶，得到了超长-AgVO₃纳米带，反应温度和吡啶的添加量影响着纳米带的形成。研究发现，将纳米带暴露在电子束下，很容易导致 Ag 纳米颗粒的生成，同时探索得到了纳米带的形成机理。Hu等人用水热法制备了 NiO/Ag₃VO₄材料，在可见光与紫外光下对偶氮染料的光氧化均表现出很好的活性与选择性，最终将偶氮染料分解为简单的有机酸。且经过 ESR 和游离基捕获方法研究发现，O₂- 是主要的活性氧种类，对偶氮染料的选择性氧化起关键作用。但水热法制备产物也有一些缺点，所制备样品的产量小，不适合大批量生产。

1.2.4 微波水热法

微波水热法是在传统水热法基础上发展起来的一种制备方法，采用微波辐射加热，其受热更均匀，升温降温速率快，大大缩短了反应周期。 Pan 等用微波辅助水热法在微波功率为 50 W 时，于 140 ℃下反应 60 min 制备了-AgVO₃、-AgVO₃ 和-Ag₃VO₄光催化剂。-Ag₃VO₄的性能提升，主要是因为表面有丰富的羟基官能团。测试发现，在可见光下对苯蒸气和异丙醇的降解率是 P25 降解率的 8 倍。但采用微波水热法制备过程中，其技术含量高，精确度要求高，结果的重复率相对下降。

1.2.5 化学共沉淀法

化学共沉淀法采用湿化学反应制备产物，反应温度低，操作简便，一般不需要后期的晶化热处理。Hu 等以 V₂O₅和 AgNO₃ 为原料用沉淀法制备了Ag₃VO₄光催化剂，并用浸渍法向 Ag₃VO₄中掺杂了 NiO。研究发现，制备得到了单斜结构的 Ag₃VO₄，对偶氮染料酸性红 B 有很好的脱色效果。在表面负载了 NiO 后，在 NiO/Ag₃VO₄表面形成了一个短效的微小的光电化学电池，有效抑制载流子复合，使性能提升了 3.8 倍。Oliveira 等人采用简单的沉淀法制备了 Ag₄V₂O₇晶体，采用量子学计算方法，对 Ag₄V₂O₇的几何和电子结构进行了研究，分析了 Ag 原子簇和 V 原子簇的结合方式，探讨了电子和光学性能的提高原理。Sharma 等人采用离子交换的方法，以有机化的层状钒酸盐为模板生长了钒酸银。离子交换反应过程的进行，伴随着反应溶液颜色从绿色变为黄色，最终经过 36 到 48 小时的反应，生成了-AgVO₃。但化学共沉淀法一般
是在低温下制备，所制备的产物稳定性相对较差。

1.3 本论文的研究内容及创新点

本论文主要采用简单无污染的工艺手段制备光催化性能良好的钒酸银材料，研究内容如下：

（1）采用传统的均相水热处理制备了 AgVO₃，Ag₄V₂O₇，Ag₃VO₄材料，讨论了前驱溶液的酸碱度对产物的物相、形貌、性能的影响，并深入分析了反应机理。

（2）通过均相水热处理制备了中空-Ag₃VO₄ 纳米球。研究了前驱溶液的酸碱度对产物物相种类、形貌尺寸、光化学性能及催化活性的影响。比较了Ag₃VO₄中空纳米球与 Ag₃VO₄ 块体的 SEM、BET、DRS、光电流等各项性能。研究了 Ag₃VO₄ 中空纳米球的形成机理。

（3）采用微波消解工艺合成了-Ag₃VO₄粉体，研究了制备参数对产物物相种类、形貌尺寸、光化学性能及催化活性的影响。并投放 CTAB、葡萄糖等进行改性。

创新点：

（1）采用均相水热处理同时制备得到不同相的钒酸银材料，不同酸碱度的前驱溶液经均相处理所得产物的物相、形貌、催化活性均有很大差异。

（2）采用均相反应仪，通过水热处理制备得到了中空-Ag₃VO₄ 纳米球。中空纳米球的尺寸在 50 nm 左右，由尺寸为 10 nm 左右的纳米颗粒紧密组装而成，颗粒间存在电子耦合效应，有效提升了纳米球的催化活性。以 Rh B 为模拟污染物，经 1000 W 氙灯照射 120 min，纳米球对染料的催化率可达 97%，比块体-Ag₃VO₄的降解率提升 30%。

（3）采用微波消解工艺合成了 Ag₃VO₄ 粉体，尺寸在 1μm 左右，随后添加 CTAB 等表面活性剂进行改性。CTAB 的络合作用，将产物平均尺寸由 1 μm降低到 200 nm，且产物光吸收范围扩大，催化活性得到显著提升，经 90 min的光激发，降解率接近 100%，比改性前的产物活性提高了近 40%。

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